林瑞：高活性高穩(wěn)定性催化劑研發(fā)
同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院/新能源汽車工程中心教授林瑞作主題演講
8月25日，由中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)、電池中國(guó)網(wǎng)聯(lián)合主辦的“2023氫能與燃料電池技術(shù)及應(yīng)用國(guó)際峰會(huì)”在中國(guó)上海隆重舉行。
同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院/新能源汽車工程中心教授林瑞作題為《高活性高穩(wěn)定性催化劑研發(fā)》的主題演講。
以下是發(fā)言內(nèi)容實(shí)錄，未經(jīng)嘉賓審閱：
林瑞(同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院/新能源汽車工程中心)：尊敬的劉總，尊敬的王總，還有在座的各位朋友，今天非常高興有這個(gè)機(jī)會(huì)能夠分享一下我們的工作，題目我稍微變換了一下叫做《氫-電轉(zhuǎn)換用催化劑高效制備及應(yīng)用》。
包括燃料電池催化劑以及電解水催化劑還有一些我們相應(yīng)的技術(shù)的一些轉(zhuǎn)化。實(shí)際上昨天幾位院士的報(bào)告還有在座的幾位專家也都提到能源大的背景，我們目前正處于一個(gè)能源轉(zhuǎn)型非常劇烈的時(shí)代。
在這里也給大家提一下我們國(guó)家能源的結(jié)構(gòu)，我們國(guó)家實(shí)際上是一個(gè)“多煤平油缺氣”的國(guó)家，我們國(guó)家煤的消耗量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過世界平均水平，石油的需求量也是逐漸增加，當(dāng)然它這個(gè)速度是放緩了一些，對(duì)外的依存度在石油和天然氣方面是比較嚴(yán)重的，實(shí)際上對(duì)我們整個(gè)國(guó)家能源安全也是帶來比較大的隱患。
總體上就是在大的背景下，氫能的話可以作為一個(gè)中間的儲(chǔ)能的介質(zhì)，我們國(guó)家包括可再生能源實(shí)際上是地域分布不均，東部跟西部可再生能源比較多，但是它的波動(dòng)性也是強(qiáng)的，國(guó)家電網(wǎng)對(duì)它不是那么友好，所以造成一些比較嚴(yán)重的現(xiàn)象。
昨天很多的報(bào)告都提到碳達(dá)峰、碳中和，我們國(guó)家力爭(zhēng)2030年要實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，爭(zhēng)取2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，實(shí)際上這個(gè)壓力非常重，當(dāng)然有一點(diǎn)這也是我們國(guó)家自己對(duì)自己提出一個(gè)高的要求。實(shí)際上是國(guó)際社會(huì)對(duì)我們很大的一個(gè)壓力，通過氫電轉(zhuǎn)換相應(yīng)的技術(shù)，可以加快我們過向零排放綠色能源轉(zhuǎn)型節(jié)奏，最終能夠構(gòu)建一個(gè)氫能的社會(huì)。
這邊的一些政策等等之類的，因?yàn)樽蛱斓囊恍﹫?bào)告包括上午的報(bào)告提到比較多，我這邊就不再贅述。
氫能剛才已經(jīng)提到它可以作為一個(gè)能源的載體，可以從各種形式的能源轉(zhuǎn)換過來，包括我們所熟悉的化石能源，當(dāng)然還有包括可再生能源等等都可以轉(zhuǎn)換過來，它也可以應(yīng)對(duì)風(fēng)能、太陽能這些可再生能源，因?yàn)榫哂幸欢ǖ睦щy，從而可以拓寬能源開發(fā)和利用。
氫能它的特點(diǎn)實(shí)際上是非常安全的，大家可能看到煤氣罐會(huì)有點(diǎn)怕，相應(yīng)會(huì)把這種印象加到氫氣這邊，實(shí)際上它的燃料點(diǎn)的能量是比較低，密度比較小，而且它非常容易揮發(fā)跟擴(kuò)散，逃逸的速度非常快，比汽油的擴(kuò)散速度高12倍左右。
它的熱值是汽油的3倍，如果是從高效的角度來講，燃料電池我們現(xiàn)在可能在系統(tǒng)上有一些要求，包括科技部的項(xiàng)目都提到55%及以上，理論上的效率當(dāng)然是可以更高，它是非常清潔的，如果是從綠氫過來的話，它真的就是一個(gè)零碳。
這些都是一些大的背景的介紹，那么我們剛才提到通過氫電轉(zhuǎn)化可以實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和，在轉(zhuǎn)換技術(shù)當(dāng)中主要就是包括PEM燃料電池和電解水等等相關(guān)的領(lǐng)域，那么當(dāng)中涉及到的關(guān)鍵的材料之一就是催化劑，催化劑的話，它應(yīng)用到電解槽也可以用到燃料電池的電堆，最終可以實(shí)現(xiàn)我們氫電轉(zhuǎn)化技術(shù)的一個(gè)應(yīng)用。
國(guó)內(nèi)在關(guān)鍵材料方面，我們比較客觀地講，和國(guó)際上還是有一定差距的，我們提了很多的國(guó)產(chǎn)化，技術(shù)我們當(dāng)然在進(jìn)步，但是你說從真正的成熟度以及廣泛的應(yīng)用來講，那么在座的應(yīng)該也比較清楚地知道，我們跟國(guó)外還是有一定的距離的。當(dāng)然我們現(xiàn)在非常努力，希望經(jīng)過若干年我們能達(dá)到并且最終能夠超越，這是一個(gè)比較現(xiàn)實(shí)的情況。
我今天的重點(diǎn)還是放到催化劑，當(dāng)然我的領(lǐng)域不僅僅包括催化劑。催化劑目前對(duì)于國(guó)產(chǎn)的催化劑來講，存在的一些活性以及壽命包括可靠性這些問題，還有一個(gè)就是它的高一致性，大家可能在實(shí)驗(yàn)室里都做過，性能非常好，但是等到了批量化生產(chǎn)的時(shí)候發(fā)現(xiàn)跟國(guó)外大公司相比距離還是比較大的。催化劑在真正應(yīng)用上我們還是用到貴金屬基礎(chǔ)的催化劑。
當(dāng)然昨天孫院士里面也提到非鉑催化劑，今天下午待會(huì)兒黨岱教授也會(huì)提到非貴金屬催化劑的一些研發(fā)，但是目前真正在應(yīng)用上的我們用的比較多的還是貴金屬催化劑。那么它的成本實(shí)際上就是我們說其他的一些部件隨著批量的生產(chǎn)，它的成本可以下降，但是催化劑的話成本還是比較難以下降，因?yàn)樗仨氂玫劫F金屬。
接下來我來介紹一下燃料電池催化劑，這是它的一個(gè)原理圖我相信大家都知道最核心的就是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)然最難的步驟就在ORR也就是陰極的還原反應(yīng)這邊。
目前采用商業(yè)催化劑，實(shí)際上就是跟美國(guó)能源部提出來的2025年的目標(biāo)還是有一定的差距的，雖然在實(shí)驗(yàn)室里小規(guī)模都提到這個(gè)超越，那個(gè)超越，但是真正到批量的時(shí)候距離還是非常的明顯的。這是一個(gè)客觀存在的事情，我們必須要正視這個(gè)問題。
催化劑性能的途徑我這里做了一個(gè)總結(jié)，一個(gè)剛才提到的鉑碳它是非常成熟的，也是目前在真正的應(yīng)用當(dāng)中用得比較多的，發(fā)展當(dāng)中的話，除了鉑碳之外還有一些合金催化劑，合金催化劑目前實(shí)際上就催化劑本身而言比較成熟，但是用到膜電極當(dāng)中還是碰到非貴金屬劑的溶出等等之類的問題。
對(duì)于金屬納米顆粒這邊我們?cè)诖呋瘎┥蠎?yīng)用的時(shí)候，一個(gè)就是我們希望增加它的補(bǔ)的利用率，我們會(huì)把它做成各種形貌的催化劑，或者利用一個(gè)非貴金屬進(jìn)行組合調(diào)控，非貴金屬的加入實(shí)際上不僅僅只是減少它的用量問題，而是涉及到貴金屬跟非貴金屬之間相互的協(xié)調(diào)的作用，包括電池軌道之間的協(xié)同，篇幅的原因我這邊不再詳細(xì)展開。
還有一個(gè)就是包括在表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，比如說我們擴(kuò)大它的底表面讓它跟反應(yīng)的分子進(jìn)行比較充分的反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)究其本質(zhì)就是一個(gè)催化反應(yīng)，首先我們要在催化劑的表面進(jìn)行吸附、反應(yīng)再托付，你的吸附力不能太強(qiáng)，太強(qiáng)的話托付不掉，但是太弱你又吸附不住，所以我們膜電極電化學(xué)催化劑核心心臟就是在面的一個(gè)環(huán)氧化跟環(huán)氧的一個(gè)反應(yīng)，它是一個(gè)最最核心的部件。
包括后面提到別的材料比如說碳值、雙極氧那些都是在電化學(xué)反應(yīng)之后的，也就是說，最核心的部件反應(yīng)之后，涉及到的其他的一些物料的流動(dòng)等等之類的，這是最最核心的。
為什么?燃料電池跟內(nèi)燃機(jī)相比難在那里?它還多了一個(gè)水管理，內(nèi)燃機(jī)稱之為熱管理，燃料電池稱之為水熱管理，它還涉及到水的排出等等，如果是發(fā)生水淹的話，催化劑首當(dāng)其沖它的活性中心會(huì)被水淹住，就像人窒息一樣，不能再進(jìn)行吸氣、換氣。所以它的表面控制包括形貌等等是非常關(guān)鍵的。
除此之外這幾年大家應(yīng)該也觀察到我們對(duì)碳載體方面研究比較全面，為什么?原來可能大家只是覺得把一些非貴金屬催化劑或者貴金屬催化劑附著在碳載體上就OK，但是它實(shí)際上不僅僅是一個(gè)附著，不僅僅是一個(gè)簡(jiǎn)單物理上的沉著的問題，它還涉及到跟碳載體之間的相互作用，包括現(xiàn)在比較火的叫做可達(dá)碳，它里面的介膨齒針的控制等等。
所以它提到提升分散的作用，因?yàn)槲覀円嵘K的分散度，提高它的利用率，實(shí)際上我們真正反應(yīng)的中心就是在它的表界面的反應(yīng)，體現(xiàn)鉑實(shí)際上并沒有得到利用，所以我們通過碳載體它的作用能夠體現(xiàn)出真正的效果。
此外它還起到緩解腐蝕跟電化學(xué)氧化作用來著，所以這幾年在碳載體方面是非常的熱門的，總而言之，燃料電池催化劑性能提升以及耐久性提升主要涉及到金屬納米粒子、形貌包括分散的控制還有跟碳載體之間。
傳統(tǒng)的催化劑提的比較多，今天時(shí)間有限我今天主要講幾個(gè)例子，一個(gè)通過研究核殼結(jié)構(gòu)催化劑，實(shí)際上它的本質(zhì)就是降低鉑的用量，那讓它核用別的貴金屬或者非貴金屬來替代，像我們這里提到的鎳還有一些鈀，可能在座的朋友會(huì)說鈀的價(jià)格現(xiàn)在也很貴，比鉑甚至還要貴，雖然這是一個(gè)不正常的價(jià)格，正常的價(jià)格鈀的價(jià)格應(yīng)該要比鉑要低一點(diǎn)，我相信這個(gè)價(jià)位也會(huì)要恢復(fù)到一個(gè)正常的狀態(tài)。
那么通過構(gòu)建這樣一個(gè)核殼結(jié)構(gòu)，包括它的熱處理溫度，像這里提到不同溫度的熱處理，它的過高過低會(huì)出現(xiàn)非貴金屬比如說鎳的解析是不利于核殼結(jié)構(gòu)的形成的。
當(dāng)然還有一個(gè)熱處理的溫度，比較適宜的熱處理的溫度可以讓它的貴金屬的粒徑比較均勻地分散，從而有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成，最后可以減少鉑的使用量。
這是對(duì)它的樣品進(jìn)行加速老化性能的圖，我們除了初始的性能之外，還必須要關(guān)注到它的耐久性，所以我們?cè)谌芤寒?dāng)中進(jìn)行了耐久性的比對(duì)，從這里可以看到它的活性可以達(dá)到商業(yè)催化劑的5倍多，衰減率也是只有15%，耐久性是比較高的。
這是我們把它用到膜電極當(dāng)中，然后再進(jìn)行制備，最后發(fā)現(xiàn)它的最高功率比商業(yè)化的催化劑是有所提升的，所以這種核殼的催化劑是具有比較高的本身的活性。
另外，我們對(duì)鉑鈷催化劑、核殼結(jié)構(gòu)催化劑目前大家可能比較熟悉的像飛艇，它的燃料電池是采用鉑鈷催化劑，鈷跟鎳它的性質(zhì)是不一樣的，它的溶出造成對(duì)膜的污染實(shí)際上影響是不一樣。
我們這里對(duì)鉑鈷進(jìn)行了酸處理以及熱處理，通過酸處理，就主動(dòng)因?yàn)樗热粫?huì)溶出OK我就采用主動(dòng)的方法，讓它主動(dòng)地溶出，這個(gè)是會(huì)造成它的表面形成比較薄的鉑層。再通過熱處理使鉑重新排布，增加表面鉑層的厚度，所以通過這種處理之后，它可以形成比較有效的鉑層包裹的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，也就是它和里面的鈷非貴金屬不要溶出來，起到主動(dòng)保護(hù)的作用。
這里也是我們對(duì)它進(jìn)行的RDE的表征，包括膜電極性能的測(cè)試，功率也是比商業(yè)的催化劑有比較大的提升。
此外，另外一個(gè)就是我們研究特殊形貌的催化劑，特殊形貌的催化劑這邊我們采用鉑鎳，我們把它形成正八面體的結(jié)構(gòu)，正八面體的結(jié)構(gòu)大家可以看到綠色的是鎳，黃色的是鉑，鉑主要位于零跟角的位置，也就是它是在一個(gè)比較突出的位置，那么它的活性可能會(huì)更高。
我得講快一點(diǎn)，我只剩下3分鐘，講得太慢了，這是它進(jìn)行老化處理后的性能。此外，目前真正應(yīng)用上我們還是用到鉑碳的商業(yè)催化劑，所以我們對(duì)它的商業(yè)化的技術(shù)也進(jìn)行了一些研究。那么也是比商業(yè)的催化劑高很多，對(duì)于電解水催化劑，我可能翻的要快一點(diǎn)，時(shí)間快到了。
這是它的基本原理，主要PEM制氫有PEM還有堿性還有SOEC等等，我們目前針對(duì)的研究是針對(duì)PEM綠氫的制備，它的優(yōu)點(diǎn)我這里不再贅述，主要催化劑的話還是采用銥催化劑，銥的話實(shí)際上比鉑的價(jià)格還要貴。
所以由于這些問題，一個(gè)是貴金屬它很稀缺，我們需要降低它的載量，那么它的含量還需要降低。對(duì)于電解水催化劑我們對(duì)它的認(rèn)識(shí)，一個(gè)是通過核進(jìn)化的處理，提供它本身活性和壽命。
另外一個(gè)就是形貌控制方面，暴露它的高位點(diǎn)，提升它的利用點(diǎn)以及載體，氫電燃料電池催化劑也提到載體優(yōu)化的一些問題，這里舉例，一個(gè)是銥為主的催化劑，比如說加入一些非貴金屬，也是進(jìn)行摻雜提升它的性能，包括加入鎳來減少銥的用量，以及我們也嘗試采用釕來替代部分的銥，這樣價(jià)格可以大大的下降。
釕我們稱之為非銥級(jí)的催化劑來提升它的分散性。性能實(shí)際上包括它的形貌上的一些變化，還有它活性位點(diǎn)的暴露，這里可以明顯看出來，以后有機(jī)會(huì)再跟大家說，謝謝。
這次時(shí)間很有限，包括熱處理的優(yōu)化，最終的話，釕基的催化劑它的耐久性在加速老化后還能夠保持比較高的活性，比商業(yè)好的非常多，但是在真正應(yīng)用方面還需要做很多的工作。
這是我們?cè)谂炕漠a(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化方面，我們也跟一些企業(yè)合作，這是我們制備的鉑碳、鉑鈷等等一系列的催化劑，性能非常的不錯(cuò)，這是它所做的一些溶液性質(zhì)的表征。
總結(jié)來說，我們需要發(fā)展核心催化劑，核殼催化劑是未來發(fā)展的方向之一，當(dāng)然不可避免還有別的，還有一些核心催化劑在膜電極中的應(yīng)用需要注意的一些問題，以后我在膜電極方面會(huì)重點(diǎn)去講，包括一些載體上的選擇。
總而言之高一致性、批量化的萃聚及技術(shù)是目前發(fā)展PEM制氫以及燃料電池催化劑的一個(gè)關(guān)鍵。這邊簡(jiǎn)單講，我們除了這個(gè)，剛才也提到在另外一個(gè)基礎(chǔ)，像燃料電池以及氫能的檢測(cè)設(shè)備也進(jìn)行了一些轉(zhuǎn)化，除了大家了解一些溫度，電流密度分布，在阻抗方面我們應(yīng)該做到全國(guó)第一的唯一。
這也是當(dāng)年我在國(guó)外學(xué)習(xí)，我們技術(shù)已經(jīng)有十幾年的歷程。
這是它的一些應(yīng)用場(chǎng)景，比如在冷啟動(dòng)、故障識(shí)別、仿真驗(yàn)證方面。
謝謝大家!時(shí)間比較短，以后有時(shí)間可以再跟大家交流。
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